Chất này được ghi nhận lần đầu tiên vào năm 1930 bởi Ruff và Krug, người đã chuẩn bị nó bằng cách flo hóa clo; Điều này cũng tạo ra ClF và hỗn hợp được tách ra bằng cách chưng cất:[10]

ClF3 có hình chữ T, với một liên kết ngắn (1,598 Å) và hai liên kết dài (1,698 Å).[11] Cấu trúc này phù hợp với dự đoán của lý thuyết VSEPR, dự đoán cặp electron độc thân cư trú tại hai vị trí xích đạo (equatorial position) của cấu dạng phân tử lưỡng tháp tam giác giả thuyết. Những liên kết trục Cl–F kéo dài phù hợp với liên kết siêu hóa trị (hypervalent bonding).

ClF3 tinh khiết ổn định đến 180 ℃ trong các bình thạch anh; Trên nhiệt độ này nó phân hủy bởi cơ chế gốc tự do thành các nguyên tố đơn lẻ.